>> Home

Baustoffchemie

Chemie der Werkstoffe im Bauwesen


 Home  Termine  Fachartikel  Richtrezepturen  Webverzeichnis 
 
 English 

Quellzemente und Quellzusätze für Portlandzemente

Die Tatsache, dass alle Zemente während der Hydratation mehr oder weniger Schwinden, ist Ursache vieler Probleme im Bauwesen. Nichtschwindende Zemente stehen schon lange auf dem Wunschzettel der Baufachleute. Außerdem existiert für manche Anwendungen der Wunsch nach einem expandierenden Zement zur Erzielung einer gewissen "Vorspannwirkung" auf die Bewehrung (Selbstspannzement; self stressing cement). Quellzemente dehnen sich während der Anfangsphase ihrer Erhärtung aus und wirken damit den Schwindrissen entgegen. Narrensicher sind diese quellenden Bindemittel jedoch nicht. Ihre erfolgreiche Anwendung erfordert viel Sachkenntnis, was die Verbreitung bremst.

Grundprinzip

Der Grundgedanke besteht bei allen Systemen darin, dass man durch ein gesteuertes Treiben das Schwinden kompensiert (schwindfreier Zement) oder überkompensiert (Quellzement). Die Kunst liegt darin, den zeitlichen Ablauf von Quellen und Erhärten so zu steuern, dass keine Treibrisse entstehen. Quellzemente quellen vor allem im frühen Erhärtungsstadium, in den ersten Stunden direkt nach dem Erstarren. Nach etwa einer Woche ist die Expansion im wesentlichen beendet.

Geschichte

1920 erschien die erste Veröffentlichung von A. Guttmann, der mit gesteuertem Gipszusatz arbeitete, was aber letztendlich erfolglos blieb, da der Gipszusatz alleine nicht ausreicht. Lossier hat (1940?) erkannt, dass neben dem Gipszusatz auch eine Erhöhung des Aluminatanteils nötig ist. Er entwickelte einen Klinker aus Calciumaluminiumsulfat, der zusammen mit Portlandzement und Hochofenschlacke vermahlen wurde. Bei den derzeit in verschiedenen Ländern hergestellten Quellzementen handelt es sich überwiegend um Entwicklungen, die auf den Grundgedanken von Lossier aufbauen, bei denen also die Ettringitbildung die Ausdehnung hervorruft. Die Entwicklungen gehen in drei Richtungen, die man als "Typ K", "Typ M" und "Typ S" bezeichnet [ASTM C 845].

Die Grundlagen der heute sehr weit verbreiteten "Typ K"-Zemente sind um 1960 herum gelegt worden und in den drei maßgeblichen Patenten von A. Klein aus den Jahren 1964, 1966 und 1967 detailliert nachzulesen. Es handelt sich um einen Quellzusatz der im wesentlichen aus wasserfreiem Calciumaluminatsulfat 3 CaO · 3 Al2O3 · CaSO4 besteht (+ freier Kalk + freies CaSO4) und beispielsweise aus Kalkstein, Gips und Bauxit bei Temperaturen von rund 1400°C gebrannt wird.
Ein in der UdSSR entwickeltes Verfahren, "Typ M", erfordert keinen extra gebrannten Klinker sondern arbeitet mit einfachen Gemischen aus Portlandzement, Tonerdezement und Gips und findet afgrund seiner Einfachheit viel Interesse. Narrensicher sind diese Gemische jedoch auch nicht und erst durch das tiefgreifende Verständnis der chemischen Vorgänge im Quellzement wurden die Vorraussetzungen für die Herstellung zuverlässig reagierender Quellzemente geschaffen. Die Gemische aus Portlandzement und Tonerdezement (von Lossier in Frankreich entwickelt), wurden in der Anfangszeit aufgrund der Unkenntnis der Zusammenhänge mit stark wechselndem Erfolg eingesetzt.

Um 1972 herum wurden die ersten Quellzemente und Quellzusätze beschrieben, die auf der treibenden Wirkung von freiem Kalk in einem kalkübersättigten Klinker basieren. Deren Wirkung soll den ettringitbildenden Typen gegenüber deutlich besser zu steuern sein (Gesamtausmaß und zeitlicher Ablauf der Expansion) und auch durch einen besseren Verbund mit dem Stahl eine verbesserte Vorspannung der Bewehrung in Stahlbeton ermöglichen. [US4002483] Zudem sollen sie weniger empfindlich auf erhöhte Hydratationstemperaturen und/oder trockenes Klima während der Expansionsperiode reagieren.

Verwendung

Mit Hilfe von Quellzementen werden Mörtel und Betone hergestellt, die schrumpffrei und hochfest sind. Wirklich sinnvoll ist die Verwendung von Quellzementen nur dort, wo die Quellung des Mörtels behindert wird, so dass sich eine Druckspannung (Anpreßdruck) aufbauen kann, die bei der nachfolgenden Schwindung nicht vollständig wieder abgebaut wird. Sie eignen sich also besonders für die kraftschlüssige Verbindung von Bauteilen und werden dabei meist in fließfähiger Konsistenz angewendet. Beispiele für Anwendungsbereiche:

Bauteile aus Quellbeton, speziell der Ettringit-basierenden Varianten, müssen unbedingt feucht gehalten (100% rel. Luftfeuchte) oder unter Wasser gelagert werden. Bei zu früher Trocknung oder auch zu hohen Härtungstemperaturen, bleibt das Quellmaß weit hinter den Erwartungen zurück. Je niedriger die Temperatur, desto höher das Quellmaß, aber desto langsamer verläuft das Quellen.

Aus Locher [3]: "Nach ausreichender Wasserlagerung sind die Poren des Quellzementsteins kleiner, und die Gesamtporosität und die Wasserdurchlässigkeit sind geringer als beim normalen Portlandzementstein. Gegenüber der Einwirkung von Frost und Frost/Tausalz sind Quellzement-Betone widerstandsfähiger als Betone aus normalen Zementen. [...] Quellzusätze zu Fugen- und Reparaturmörteln verbessern außerdem den Haftverbund mit Zuschlag und Bewehrung. Bei Einbau von Ankerstahlstäben erhöht sich die Ausreißkraft durch den Quellzusatz um den Faktor 1,6 bis 1,9, verglichen mit dem gleichen Portlandzement ohne Quellzusatz. Bei Betonbauwerken mit großen Abmessungen vermindern Quellzusätze, z.B. auch schwach gebranntes Magnesiumoxid, die Neigung zur Bildung von Kühlrissen. Bei Selbstspannzementen kommt es darauf an, dass Dehnung und Verbundfestigkeit in ihrer zeitlichen Entwicklung aufeinander abgestimmt sind."

Aufgrund der schnell einsetzenden Ettringitbildung sind (für die auf diesem Prinzip beruhenden Quellzemente) die Verarbeitungszeiten recht kurz und ich selbst habe oft ein sehr frühes, sogenanntes falsches Erstarren bemerkt. Oft konnte man das echte Erstarren vom falschen gar nicht mit Sicherheit unterscheiden, so dass zu lange Mischzeiten und daraus dann verringerte Quellmaße resultierten. Die Erstarrungszeit lässt sich zwar durch Verzögerer beeinflussen, aber was Locher [3] schreibt, kann ich bestätigen: "Mörtel und Beton aus Quellzement entsprechen im Hinblick auf Zementgehalt, Art und Korngröße des Zuschlags und Wasserzementwert den Mörteln und Betonen aus normalen Zementen. Die Erstarrungszeiten sind jedoch meist kürzer. Sie lässt sich zwar durch verzögernde Zusatzmittel verlängern, jedoch ist dann mit einem verminderten Quellmaß zu rechnen."

Einsatz von Quellzement zur Herstellung von selbstspannendem Beton:
Stahlbewehrung im Quellbeton behindert die Expansion und leitet dadurch Druckspannungen auf den Beton, was zu einer geringeren und kontrollierteren Expansion führt, ohne dass die schwindrissmindernde Wirkung dadurch unbedingt negativ beeinflußt wird. Es entwickelt sich eine Vorspannung im Beton (sehr ähnlich jener beim Spannbeton), die mit der Schwindung allmählich wieder abgebaut wird. Der Beton steht während der Erhärtung - und idealerweise auch noch danach - unter einer Vorspannung welche der Entstehung von Rissen vorbeugt. Dazu muss das Quellmaß das Schwindmaß unter Umständen um ein mehrfaches übersteigen.
Die verschiedenen Quellzement-Typen unterscheiden sich zum Teil deutlich in ihrer Fähigkeit zur Haftung am Stahl. Ein nicht unerheblicher Teil der Betonexpansion geht unter Umständen durch Schlupf verloren anstatt zur Vorspannung des Stahles genutzt zu werden. [US4002483]


Chemische Zusammensetzungen und Wirkungsweisen

Es gibt zwei Anwendungsformen:

Die Grenze dazwischen verschwimmt, da viele Quellzemente so stark expandieren, dass sie auch wiederum als Zusatz zum Abmischen mit normalem Zement geeignet sind.

Typische Quellkomponenten, die dem Zement zugesetzt werden, sind zum Beispiel Periklas (MgO) und freier Kalk (CaO). MgO wurde besonders in der UdSSR getestet und zwar auch zum Spannen der Bewehrung in dampfbehandeltem Beton - die sonst langsame Reaktion von MgO wird dabei durch die erhöhte Temperatur beschleunigt).

Die Entwicklung von Wasserstoff durch den Zusatz von Aluminiumpulver, wie sie bei Porenbeton und Einpressmörteln genutzt wird, zähle ich nicht zu den Quellmitteln im hiesigen Sinne. Sie führen lediglich zu einer Quellung vor der Erstarrung, also zu einer Quellung des noch plastischen Mörtels. Die Gasentwicklung nach der Erstarrung in der frühen Erhärtungsphase führt nicht zu einer Expansion des Mörtels/Betons, sondern treibt höchstens das Anmachwasser aus dem Zementstein. Locher [3, S. 393] ist da anderer Meinung: "Andere Reaktionen, die Quellen hervorrufen können, sind die Hydratation von Calcium- und/oder Magnesiumoxid und die Entwicklung von Wasserstoff durch Reaktion von fein verteiltem metallischen Aluminium mit dem im Anmachwasser gelösten Calcium- oder Alkalihydroxid, z.B. in Einpressmörtel." Und weiter [3, S. 395]: "Wird die Ausdehnung durch Gasentwicklung hervorgerufen, z.B. bei Einpressmörtel, so hat die Konsistenz des Mörtels einen wesentlichen Einfluss." Das fällt nicht mehr unter den Begriff Quellzement, da sich dieser durch Ausdehnung während der Erhärtungsphase auszeichnen, was jedoch durch die Gasentwicklung nicht zu erzielen ist.

Die am weitesten verbreiteten Verfahren arbeiten mit Ettringit C3A · 3 CaSO4 · 32 H2O und gegebenfalls Monosulfat 3 C3A · CaSO4 · 12 H2O als Quellsubstanz. Die Quellung ist quasi ein gewollt herbeigeführtes Sulfattreiben. Beim normalen Portlandzement, dessen CaSO4-Gehalt nur der Erstarrungsverzögerung dient und keine treibende Wirkung entfaltet, kann Sulfattreiben nur auftreten, wenn von außen Sulfate eindringen. Um diese schädliche Reaktion zu verhindern, wird beim sulfatbeständigen Zement der C3A-Gehalt verringert. Will man umgekehrt die Quellung provozieren und erreichen, dass der Zement von sich aus quillt, dann muss der Gipsgehalt über das normale Maß hinaus erhöht werden und auch der C3A-Gehalt gesteigert werden. Schwierig ist dabei "nur" das richtige Timing, der Mechanismus als solcher ist simpel: Während des Erstarrens und der Anfangserhärtung tritt durch das entstehende Ettringit eine Quellung ein, und zwar sind Quellwerte zwischen Null (schwindfrei) und 25 mm/m (quellend) einstellbar. Der Lossiersche Quellzement besteht beispielsweise aus einem feinvermahlenen Gemisch von Klinker, Gips, Tonerdezement und granulierter Hochofenschlacke [1].

Weiterentwicklungen der Lossierschen Rezeptur sind auch die drei am weitesten verbreiteten Quellzement-Typen:

Diese drei Varianten unterscheiden sich in der Herkunft der Aluminat- und Calciumsulfatkomponente(n), aus denen dann letztlich das Ettringit entsteht und sie sind auf der folgenden Seite gegenübergestellt ...

Zusammensetzung der Quellzemente vom Typ K, M und S

Die drei am weitesten verbreiteten Quellzement-Typen sind Weiterentwicklungen der Lossierschen Grundrezeptur (Calciumaluminiumsulfat + Portlandzement + Hochofenschlacke):

Diese drei Varianten unterscheiden sich in der Herkunft der Aluminat- und Calciumsulfatkomponente(n), aus denen dann letztlich das Ettringit entsteht. Die Schwierigkeit bei der Rezeptierung besteht darin, nicht nur die richtigen Mengenverhältnisse von Aluminat und Calciumsulfat zu treffen, sondern zusätzlich ihre Reaktivität so zu steuern, dass das Ettringit zum richtigen Zeitpunkt während der Hydratation entsteht.

Zusammensetzung - schematisch:

normaler Portlandzement

C3S + C2S + C4AF C3A CaSO4

Quellzement Typ S (tonerdereicher Zementklinker mit erhöhtem Gipszusatz)

C3S + C2S + C4AF CxA CaSO4

Quellzement mit Quellzusatz Typ K (Portlandzement + Quellzusatz Typ K)

C3S + C2S + C4AF C3A CaO CxA CaSO4

Quellzement Typ M (Portlandzement + Tonerdezement + Gips)

C3S + C2S + C4AF C3A CxA CaSO4


Beim Typ K handelt es sich um einen speziell gebrannten Zusatzstoff für normalen Portlandzement. Die Grundlagen der heute sehr weit verbreiteten "Typ K"-Zemente sind um 1960 herum gelegt worden und in den drei maßgeblichen Patenten von Alexander Klein (aus den Jahren 1964, 1966 und 1967) detailliert nachzulesen. Es ist ein wasserfreies Calciumaluminiumsulfat 3 CaO · 3 Al2O3 · CaSO4 und enthält meist zusätzlich noch 15-20% freien Kalk der ebebnfalls treibend wirkt und kann beispielsweise aus Kalkstein, Gips und Bauxit bei Temperaturen von rund 1400°C gebrannt werden. Prinzipiell kann das Al2O3 in dieser Formel auch durch V2O3, Mn2O3, Cr2O3 oder TiO2 ersetzt werden. [US3303037] Zusätze in Höhe von etwa 10-15% zu normalem Portlandzement ergeben einen nichtschwindenden Zement; solche in Höhe 25-35% ergeben einen Quellzement.
Dieser Quellzusatz ist in den USA als einziger der drei genannten Typen (K/M/S) im Einsatz. Die Mischung aus Portlandzement, wasserfreiem Tetracalciumtrialuminiumsulfat, Calciumsulfat und Calciumoxid ist dort als "Type E-1" im Handel. Es gibt eine Norm für diesen Typ von "Expansive Hydraulic Cement": ASTM C 845.

Der Typ M wurde in den UdSSR entwickelt (Mikhailov, siehe z.B. US3775143) und stellt entweder eine einfache Mischung von Portlandzement, Tonerdezement und Gips dar, oder wird durch gemeinsames Vermahlen der drei genannten Komponenten hergestellt. Als Quellzusatz wirkt quasi das Gemisch aus Tonerdezement und Gips.

Der Typ S ist ein Zement, dessen Klinker aus besonders tonerdereichen Rohstoffen hergestellt wird und dann mit einem erhöhten Gipszusatz vermahlen wird. Er enthält also besonders viel C3A und mehr Calciumsulfat als man normalerweise in Portlandzementen einsetzt, was zu einer erhöhten Neigung zum "falschen Erstarren" führt.

Zeitlicher Ablauf von Expansion und Schwindung beim "schwindfreien" Beton

Ohne Behinderung der Expansion dehnt sich der Beton in alle drei Raumrichtungen gleichmäßig aus und schwindet später (nicht ganz so gleichmäßig) wieder, wobei dann durchaus trotzdem Schwindrisse entstehen können, auch wenn die Netto-Längenänderung bei Null liegen sollte.

Der Begriff "schrumpffrei" oder "schwindfrei" (nonshrinking cement) bedeutet nämlich lediglich, dass die Summe aus Schwindung und Quellung Null ist, nicht aber, dass in den einzelnen Erhärtungsphasen keine Schwind- oder Quellvorgänge ablaufen. Die zeitlich simultane Kompensation der Schwindung durch eine gleich große Expansion ist zwar theoretisch möglich (shrinkage compensation), aber in der Praxis nicht zu erreichen. Die in weiten Grenzen schwankenden Bedingungen (Qualitätsschwankungen bei Zement und/oder Quellzusatz, Betoniertemperatur, Luftfeuchte, ...) machen dies unmöglich.

Alle drei Typen (K/M/S) haben den Nachteil, dass sich das Ausmaß der Expansion und auch dessen Geschwindigkeit nur schlecht beherrschen lassen. Nach dem Wasserzusatz beginnt sehr bald die Ettringitbildung. Zu hohe Erhärtungstemperaturen und frühes Austrocknen bei trockenen Erhärtungsbedingungen lassen die Expansion weit unter den erwarteten Werten bleiben. Zusätzlich gab es laut verschiedenen Quellen Probleme mit der Haftung am Bewehrungsstahl, so dass keine guten Vorspannungswerte erhalten wurden. Die meisten Probleme ergeben sich jedoch aus dem Verlauf von Expansion und Schwindung:


Fig 1: Expansion-shrinking curve resulting from the curing of cement in air. [aus US3510326]
(a) designates a shrinking curve of portland cement for comparison,
(b) designates an expansion-shrinking curve of an expansive cement based on ettringit formation,
(c) is the curve of an ideal expansive cement.

Die Quellung findet in den ersten Tagen statt. In dieser Zeit müssen Bauteile aus Quellbeton sehr intensiv feucht gehalten werden oder gar unter Wasser gelagert werden, damit das maximal mögliche Quellmaß erreicht werden kann. Nach wenigen Tagen ist die Quellreaktion abgeschlossen und in der Folgezeit schwindet dieser expandierte Beton ganz genauso wie ein normaler Beton: Die während der Trocknungsphase einsetzende Schwindung erreicht ähnliche Ausmaße wie bei Bauteilen aus normalen Zementen und die Schwindung hat auch die selben Ursachen wie bei jenen. [3, S. 394]


Quellzusätze auf Basis von freiem Kalk und andere Weiterentwicklungen des Typ-K-Zusatzes

Eine Weiterentwicklung des "Typ K"-Zusatzes mit optimierter Phasenzusammensetzung und einer bestimmten Korngröße beschreibt Miki. Er hat ein Patent auf Calciumsulfoaluminat als Quellzusatz (US3510326, 1970), der zur Herstellung sowohl schwindfreier Zemente als auch von Quellzementen für Anwendungen mit Vorspannung des Betons (bei entsprechend höherer Dosierung) verwendet werden kann und gegenüber dem üblichen "Typ K" ein verbessertes Schwindverhalten zeigen soll. Dieser Calciumsulfoaluminat-Klinker besteht aus CaO : Al2O3 : CaSO4 im Molverhältnis 6:1:2 bis 6:1:4 und liegt in der Korngröße von 44 bis 250 µm vor. Die Haftung am Bewehrungsstahl soll laut Kawano (in US3785844) jedoch ähnlich schlecht wie bei den anderen ettringitbildenden Typen sein. Kawano selbst beschreibt in US3785844 einen Klinker der Silikate fast ausschließlich in Form C3S und daneben so gut wie kein C2S mehr enthält, stattdessen circa 70% freien Kalk. Sein Ziel war es, die in der Abb. gezeigte Expansionskurve (c) zu erreichen. Sein Klinker bestand aus Alit-Kristallen (C3S) und Calciumoxid-Kristallen, deren Zwischenräume mit 4 CaO · Al2O3 · Fe2O3 und 3 CaO · Al2O3 gefüllt sind.

Eine ganz ähnliche Zusammensetzung hat auch der Klinker von Allen et al. (US, die eine Mischung aus 99 - 1% eines normalen Portlandzementes und 1 - 99% eines Quellzementes mit bis zu 30% freiem CaO beschreiben. Auch hier liegt neben dem freien CaO vorwiegend C3S vor und so gut wie kein C2S mehr. Der so hergestellte Beton soll (anders als bei Einsatz von Typ-K Zusätzen) auch bei höheren Erhärtungstemperaturen expandieren, weniger empfindlich gegenüber trockenen Erhärtungsbedingungen und sulfatbeständig sein.

Eine Weiterentwicklung dieser auf CaO als Treibsubstanz basierenden Klinker beschreiben Daugherty et al. (US4002483, 1977). Sie haben der beschriebenen Mischung, die vorwiegend aus C3S und optimalerweise aus circa 30% freiem CaO besteht, ungefähr 3% MgO zugesetzt und dadurch die Bindung an den Bewehrungsstahl weiter verbessern können.


Abgesehen von den Patenten finden sich im Netz leider keine Forschungsarbeiten oder Fachartikel zum Thema. Obwohl viele Forschungseinrichtungen (auch deutsche) vorgeben, auf dem Gebiet der Quellzemente zu arbeiten, stellt leider niemand Ergebnisse ins Netz. Daher beschränkt sich die Linkliste derzeit fast ausschließlich auf Patentliteratur.


Linkliste zu Produkten und weiterführender Literatur

Die Links zu Handelsprodukten sind ausgelagert und im datenbankgestützten Katalog zu finden.

Abstracts von Patenten

(Mehr dazu im Bauchemie Webverzeichnis.)


Quellenverzeichnis

[1]   Biczók I. 1968. Betonkorrsion - Betonschutz.
Wiesbaden, Berlin, Budapest: Bauverlag.
[2]   Krenkler K. 1980. Chemie des Bauwesens. Bd. 1. Anorganische Chemie.
Berlin, Heidelberg, New York: Springer.
[3]   Locher F.W. 2000. Zement - Grundlagen der Herstellung und Verwendung.
Düsseldorf: Verl. Bau und Technik.


© Andrea Glatthor   Impressum